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润滑油知识

富勒烯性质

富勒烯性质

溶解性

C60溶液
溶剂 C60 C70
1-氯萘 51mg/mL *
1-甲基萘 33mg/mL *
1,2-二氯苯 24mg/mL 36.2mg/mL
1,2,4-三氯苯 18mg/mL *
四氢萘 16mg/mL *
二硫化碳 8mg/mL 36.2mg/mL
1,2,3-三溴丙烷 8mg/mL *
氯苯 7mg/mL *
二甲苯 5mg/mL 3.985mg/mL(间二甲苯)
溴仿 5mg/mL *
异丙苯 4mg/mL *
甲苯 3mg/mL 1.406mg/mL
1.5mg/mL 1.3mg/mL
四氯化碳 0.4mg/mL 0.121mg/mL
氯仿 0.25mg/mL *
正己烷 0.046mg/mL 0.013mg/mL
环己烷 0.035mg/mL 0.080mg/mL
四氢呋喃 0.006mg/mL *
乙腈 0.004mg/mL *
甲醇 0.00004mg/mL *
1.3×10mg/mL *
戊烷 0.004mg/mL 0.002mg/mL
庚烷 * 0.047mg/mL
辛烷 0.025mg/mL 0.042mg/mL
异辛烷 0.026mg/mL *
癸烷 0.070mg/mL 0.053mg/mL
十二烷 0.091mg/mL 0.098mg/mL
十四烷 0.126mg/mL *
丙酮 0.001mg/mL 0.0019mg/mL
异丙醇 0.002mg/mL 0.0021mg/mL
二氧六环 0.0041mg/mL *
1,3,5-三甲苯 0.997mg/mL 1.472mg/mL
二氯甲烷 0.254mg/mL 0.080mg/mL
*: 没有测试溶解度
富勒烯在大部分溶剂中溶解得很差,通常用芳香性溶剂,如甲苯、氯苯,或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色,浓度大则是紫红色,C70的溶液比C60的稍微红一些,因为其在500nm处有吸收;其他的富勒烯,如C76、C80等则有不同的紫色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。
有些富勒烯是不可溶的,因为他们的基态与激发态的带宽很窄,如C28,C36和C50。C72也是几乎不溶的,但是C72的内嵌富勒烯,如La2@C72是可溶的,这是因为金属元素与富勒烯的相互作用。早期的科学科学家对于没有发现C72很是疑惑,但是却有C72的内嵌富勒烯。窄带宽的富勒烯活性很高,经常与其他富勒烯结合。化学修饰后的富勒烯衍生物的溶解性增强很多,如PC61BM室温下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。C60和C70在一些溶剂的溶解度列于左表,这里的溶解度通常是饱和浓度的估算值。

水合富勒烯(HyFn)

C60HyFn水溶液,C60的浓度是0.22 mg/mL
水合富勒烯C60HyFn是一个稳定的,高亲水性的超分子化合物。截止2010年以水合富勒烯形式存在的,最大的C60浓度是4mg/mL。

导电性

在可以大量生产C60后其很多性质被发现,很快Haddon等人发现碱金属掺杂的C60有金属行为,1991年发现钾掺杂的C60在18K时有超导行为这是迄今最高的分子超导温度,之后大量的金属掺杂富勒烯的超导性质被发现。研究表明超导转化温度随着碱金属掺杂富勒烯的晶胞体积而升高。铯可以形成最大的碱金属离子,因此铯掺杂的富勒烯材料被广泛研究,近来报道Cs3C60As在38K时超导性质,不过是在高压下。常压下33K时具有最高超导转化温度的是 Cs2RbC60。C60固体超导性的BCS理论认为,超导转变温度随着晶胞体积的增加而升高,因为C60分子间的间隔与费米能级N(εF)的态密度的升高相关,因此科学家们做了大量的工作试图增加富勒烯分子间的距离,尤其是将中性分子插入A3C60晶格中来增加间距同时保持C60的价态不变。不过,这种氨化技术意外地得到了新奇的富勒烯插入复合物的特别的性质:Mott-Hubbard转变以及C60分子的取向/轨道有序和磁结构的关系。C60固体是由弱相互作用力组成的,因此是分子固体,并且保留了分子的性质。一个自由的C60分子的分立能级在固体中只是很弱的弥散,导致固体中非重叠的带间隙很窄,只有0.5eV。未掺杂的 C60固体,5倍 hu带是其HOMO能级,3倍的t1u带是其空的LUMO能级,这个系统是带禁阻的。但是当C60固体被金属原子掺杂时,金属原子会给t1u带电子或是3倍的t1g带的部分电子占据有时会呈现金属性质。虽然它的t1u带是部分占据的,按照BCS理论A4C60的t1u带是部分占据的应该有金属性质,但是它是一个绝缘体,这个矛盾可能用Jahn-Teller效应来解释,高对称分子的自发变形导致了它的兼并轨道的分裂从而得到了电子能量。这种Jahn-Teller型的电子-声子作用在C60固体中非常强以致于可以破坏了特定价态的价带图案。窄带隙或强电子相互作用以及简并的基态对于理解并解释富勒烯固体的超导性非常重要。电子相互斥力比带宽大时,简单的Mott-Hubbard模型会产生绝缘的局域电子基态,这就解释了常压时铯掺杂的C60固体是没有超导性的。电子相互作用驱动的t1u电子的局域超过了临界点会生成Mott绝缘体,而使用高压能减小富勒烯相互间的间距,此时铯掺杂的C60固体呈现出金属性和超导性。
关于C60固体的超导性还没有完备的理论,但是BCS理论是一个被广泛接受的理论,因为强电子相互作用和Jahn-Teller电子-声子偶合能产生电子对,从而得到较高的绝缘体-金属转变温度。

热力学性质

差示扫描量热法(DSC)表明C60在256K时发生相变,熵为27.3J.K.mol,归因于其玻璃形态-晶体转变,这是典型的导向无序的转变。相似地,C70在275K、321K和338K也发生无序转变,总熵为22.7 J.K.mol。富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋转渐变有关。

化学性质

富勒烯是稳定的,但并不是完全没有反应性的。石墨中sp杂化轨道是平面的,而在富勒烯中为了成管或球其是弯曲的,这就形成了较大的键角张力。当它的某些双键通过反应饱和后,键角张力就释放了,如富勒烯的[6,6]键是亲电的,将sp杂化轨道变为sp杂化轨道来减小键张力,原子轨道上的变化使得该键从sp的近似120°成为sp的约109.5°,从而降低了C60球的吉布斯自由能而稳定。富勒烯即可以形成单加成产物,也可以形成多加成产物。 富勒烯化学是研究富勒烯的化学性质的科学。功能化富勒烯从而调节其性质的需求促使人们在这个领域展开了大量的研究。例如,富勒烯的溶解度很差,而添加合适的官能团可以提高其溶解度。通过添加一个可以发生聚合的官能团,就可以获得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分为两类:在富勒烯的笼外进行化学修饰;将分子束缚到富勒烯球内,也就是开孔反应。
因为这个分子的球形结构使碳原子高度棱锥体化,这对其反应活性有深远的影响。据估计,其应变能相当于80%反应热能。共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp²,一个获得p电子的sp轨道。p轨道的互相连结扩大在外球面更胜于其内球(碳原子之间以sp杂化轨道连结,另一个p电子两两形成pi键,还有pi电子形成近似球的复杂pi-pi共轭体系),这是富勒烯是给电体的一个原因;另一个原因是,空的低能级pi轨道上。
富勒烯中的双键不完全相同,大致可分为两种:[6,6]键,连接两个六边形的键,[5,6]键连接一个六边形和五边形。两者中[6,6]键比环状六边形聚合物(cyclohexatriene)分子中的[6,6]键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短。换句话说,虽然富勒烯分子中的碳原子都是超共轭,但富勒烯却不是一个超大的芳香化合物。C60有60个pi电子,但封闭壳体系结构需要72个电子。富勒烯能够通过与钾的反应获得缺失电子,如首先合成的K6C60盐和接着合成的 K12C60盐;在这种化合物中,分子中键长交替的现象消失了。根据IUPAC的规定,亚甲基富勒烯(也称环丙烷富勒烯,methanofullerene)指闭环(环丙烷)富勒烯衍生物,而fulleroid指开环富勒烯衍生物(亚甲基桥轮烯,methanoannulene)富勒烯往往可以发生亲电反应,这类反应的关键是功能化单加成反应(monoaddition)或多加成反应(multiple addition)。
亲核加成
在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应,它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如,氯化甲基镁与C60在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后,质子化形成(CH3)5HC60。宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应,形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应,该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H)。
周环反应
富勒烯的[6,6]键可以与双烯体或亲双烯体反应,如D-A反应。[2+2]环加成可以形成四元环,如苯炔。1,3-偶极环加成反应可以生成五元环,被称作Prato反应。富勒烯与卡宾反应形成亚甲基富勒烯。
加氢(还原)反应
氢化富勒烯产物如C60H18、C60H36。然而,完全氢化的C60H60仅仅是假设产物,因为分子张力过大。高度氢化后的富勒烯不稳定,而富勒烯与氢气直接在高温条件下反应会导致笼结构崩溃,而形成多环芳烃。
氧化反应
富勒烯及衍生物在空气中会被慢慢的氧化,这也是通常情况下富勒烯需要在避光或低温中保存的原因。富勒烯与三氧化锇和臭氧等反应;与臭氧的反应很快很剧烈,可以生成羟基多加成的富勒醇混合物,因为加成数和加成位置有很宽的分布。
羟基化反应
富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒醇,其水溶性取决于分子中羟基数的多少。一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成C60(OH)15,另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由TBAH增加24到26个羟基。羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道。用过氧化氢与富勒烯的反应合成C60(OH)8,羟基的最大数量,可以达到36至40个。
亲电加成
富勒烯也可以发生亲电反应,比如在富勒烯球外加成24个溴原子,最多亲电加成纪录保持者是C60F48
配位反应
富勒烯的五元环和六元环可以作为金属配合物的配体,尤其是五元环,可以形成各种茂配合物。[6,6]双键是缺电子的,通常与金属成键为η= 2(配位化学中的哈普托数)。键合模式如η= 5或η=6与球状富勒烯配体有关。阳光直接照射富勒烯和硫羰基钨W(CO)6的环己烷溶液生成(η²-C60)5W(CO)6
开孔反应
开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应,开孔后就可能把一些小分子装到碳球中,如氢分子、氦、锂等。第一个开孔富勒烯是在1995由伍德等报道的。

超分子化学

将富勒烯和其它一些功能基团有效的通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的超分子体系,进而通过调控各个基团之间的电子相互作用实现其功能化的研究引起了研究者们的极大兴趣。
裸C60的主客体化学
由于C60分子独特的刚性球状结构,发展能够与其高效结合的特定主体是一件很有意义的工作,二十多年来科学家们乐此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式将其包起来得到包含物和嵌合物,在富勒烯的主客体化学方面进行了大量的研究并取得了长足的进展,发展了一系列主体化合物,大致分为富π电子化合物和大环主体两类;前者有二茂铁、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和带状多共轭体系等的衍生物,后者有环糊精、杯芳烃、氮杂杯芳烃,长链烷烃和低聚物等的衍生物。迄今与富勒烯分子超分子结合力最强的是相田卓三教授合成的卟啉笼分子,在邻二氯苯中与C60的结合常数为Log Ka = 8.11。
C60衍生物超分子的自组装
修饰富勒烯可以获得更多的作用位点,因此富勒烯衍生物的超分子自组装的研究一直是个热点,远远多于不修饰的富勒烯的组装,特别是在基于富勒烯的功能材料、光致电子转移、人工光合作用体系、光子器件等诸多的研究领域。
C60及其衍生物的有序聚集态的制备方法
富勒烯功能化后产生的自组装前体,通过超分子作用形成有序聚集态结构,既是提高对富勒烯本征认识以及单分子器件构筑水平,也是对富勒烯高新技术功能化材料的需要。十多年来,很多研究组已经在获得稳定的C60纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带和高度有序二维结构等方面进行了大量的研究,发展了经典自组装法、模板法、气相沉积法,化学吸附和LB膜技术等方法来构筑具有特定形貌的有机纳米材料。

安全性和毒性

摩萨(Moussa)等人做了在生物体腹腔内注射大剂量C60后的毒理研究后发现,没有证据表明白鼠在注射5000mg/kg(体重)的C60剂量后有中毒现象。摩利(Mori)等人也没有发现给啮齿动物口服 C60和C70混合物2000mg/kg的剂量后有中毒、遗传毒性或诱变性现象,其他人的研究同样证明C60和C70是无毒的,而伽比(Gharbi)等人发现注射C60悬浮液不会导致对啮齿类动物的急性或亚急生毒性,相反一定剂量的C60会保护他们的肝免受自由基伤害。2012年的最新研究表明,口服富勒烯能将小鼠的寿命延长一倍而没有任何副作用。摩萨(Moussa)教授研究C60的性质长达18年,著有 《持续喂服小鼠C60使其寿命延长》一文,2012年10月他在一次视频采访中宣称,纯C60没有毒性。
科拉森加(Kolosnjaj)于2007年写了篇复杂且详尽的关于富勒烯的毒性的综述,回顾了上世纪90年代早期至今的所有富勒烯的毒性研究的工作,认为自富勒烯发现以来都没有明显的证据表明C60是有毒性的,而波兰(Poland)等人将碳纳米管注射到小鼠的腹腔中发现了石棉状的病灶。值得注意的是这项研究不是吸入性研究;虽然在这之前有对纳米管的吸入性研究的毒理实验,因此,凭此项研究还不能确认碳纳米管有类似石棉的毒理特性。萨耶等人发现小鼠吸入C60(OH)24或纳米C60并没有毒副作用,而同样情况下将石英颗粒注入小鼠则引起强烈的炎症。如上所述,纳米管在分子量、形状、尺寸等化学和物理性质(溶解度)方面都与C60迥然不同,因此从毒理学的角度来看,C60和碳纳米管的不同毒理学性质的差异性没有关联性。在分析毒性数据时,必须区别富勒烯的不同分子:(C60、C70……);富勒烯衍生物:C60或其他化学修饰的富勒烯衍生物;富勒烯复合物(比如,表面活性剂辅助的水溶性富勒烯,如C60-聚乙烯基吡咯烷酮;主客体复合物,如与环糊精或卟啉),这种情况下富勒烯是与其他分子是通过超分子作用与其他分子连接的;C60纳米颗粒。